ВЕЩЕСТВА ВТОРИЧНОГО ОБМЕНА
К веществам вторичного биосинтеза относятся большие классы органических веществ — терпеноиды, стероиды, алкалоиды и фенольные соединения.
Терпеноиды — ненасыщенные углеводороды и их производные состава (С5Н8)n, где n = 2 или больше 2. По числу изопреновых звеньев их делят на несколько классов: моно-, сескви-, ди-, три-, тетра- и политерпеноиды.
Моно- и сесквитерпены — компоненты эфирных масел растений. Эфирные масла широко применяются в медицине.
Стероиды— класс соединений, в молекуле которых присутствует циклопентанпергидрофенантреновый скелет.
К стероидам относят стерины, витамины группы Д, стероидные гормоны, агликоны стероидных сапонинов и кардиотонических гликозидов, экдизоны, витанолиды и стероидные алкалоиды.
Растительные стерины, или фитостерины, — спирты, содержащие 28-30 углеродных атомов. К ним принадлежат b-ситостерин, стигмастерин, эргостерин, кампестерин, спинастерин и др.
b-ситостерин применяется в медицине. Другие используются для получения стероидных лекарственных средств — стероидных гормонов, витамина Д и др.
Стероидные сапонины содержат 27 атомов углерода, боковая цепь их образует спирокетальную систему спиростанолового или фуростанолового типов.
Растения, содержащие стероидные сапонины, используют как антисклеротические средства либо выделяют из них чистые вещества для полусинтетического получения стероидных гормонов.
Кардиотонические гликозиды отличаются от прочих стероидов наличием в молекуле при С17 ненасыщенного лактонного кольца: пятичленного бутенолидного (карденолиды) или шестичленного кумалинового (буфадиенолиды).
Они применяются в медицине для стимуляции сокращений миокарда. Часть из них — диуретики.
Витанолиды — группа фитостероидов, получивших свое название от индийского растения Withania somnifera, из которого было выделено первое соединение этого класса — витаферин А.
Витанолиды — это полиоксистероиды, у которых в положении 17 находится 6-членное лактонное кольцо, а в кольце А — кетогруппа у С1. В некоторых соединениях обнаружены 4-b-гидрокси, 5-b, 6-b-эпоксигруппировки.
Экдизоны (экдистероиды, фитоэкдизоны) — полиоксистероидные соединения, обладающие активностью гормонов линьки насекомых и метаболизма членистоногих. В основе строения экдизонов лежит стероидный скелет, где в положении 17 присоединяется алифатическая цепочка из 8 углеродных атомов. Структурными особенностями гормонов является двойная связь между С7 и С8, 6-кетогруппа и 14-a-гидроксильная группа. Число и положение других ОН-групп различны.
Алкалоиды — азотсодержащие органические соединения основного характера, преимущественно растительного происхождения.
Многие алкалоиды обладают специфическим, часто уникальным физиологическим действием и широко используются в медицине в виде индивидуальных веществ.
Фенольные соединения — вещества ароматической природы, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, связанных с атомами углерода ароматического ядра.
Наиболее простыми являются соединения с одним бензольным кольцом — простые фенолы, бензойные кислоты, фенолоспирты, фенилуксусные кислоты и их производные. Чаще всего они находятся в связанном виде в форме гликозидов или сложных эфиров или являются структурными элементами более сложных соединений, в том числе полимерных (дубильные вещества).
Более разнообразными фенолами являются производные фенилпропанового ряда (фенилпропаноиды), содержащие в структуре один или несколько фрагментов С6-С3. К соединениям, биогенетически родственным фенилпропаноидам, относятся кумарины, флавоноиды, хромоны, димерные соединения — лигнаны и полимерные соединения — лигнины.
Лигнины представляют собой нерегулярные трехмерные полимеры, предшественниками которых служат гидроксикоричные спирты (п-кумаровый, конифериловый и синаповый), и являются строительным материалом клеточных стенок древесины. Лигнин содержится в одревесневших растительных тканях наряду с целлюлозой и гемицеллюлозой и участвует в создании опорных элементов растительной ткани.
Ксантоны — класс фенольных соединений, имеющих структуру дибензо- пирона. В качестве заместителей содержат в молекуле гидрокси-, метокси-, ацетокси-, метилендиокси- и др. радикалы. Известны соединения, содержащие пирановое кольцо. Некоторой особенностью ксантонов является распространение хлорсодержащих производных. Их находят в свободном виде и в составе О- и С-гликозидов. Из ксантоновых С-гликозидов наиболее известен мангиферин, который одним из первых введен в медицинскую практику.
Стильбены можно рассматривать как фенольные соединения с двумя бензольными кольцами, имеющими структуру С6-С2-С6. Это сравнительно небольшая группа веществ, которые встречаются в основном в древесине различных видов сосны, ели, эвкалиптов, являются структурными элементами дубильных веществ.
Любое ЛРС всегда содержит сложный набор первичных и вторичных соединений, которые и определяют множественный характер действия лекарственных растений. Однако роль тех или других в современной фитотерапии пока различна.
В современной медицине продукты вторичного обмена применяются значительно шире и чаще, чем первичные метаболиты. Это связано с очень ярким фармакологическим эффектом и множественным воздействием на различные системы и органы человека и животных.
Источник
Вторичный метаболизм растений — Plant secondary metabolism
Вторичный метаболизм производит большое количество специализированных соединений (по оценкам, 200 000), которые не способствуют росту и развитию растений, но необходимы для выживания растения в окружающей среде. Вторичный метаболизм связан с первичным метаболизмом с помощью строительных блоков и биосинтетических ферментов, полученных в результате первичного метаболизма. Первичный метаболизм управляет всеми основными физиологическими процессами, которые позволяют растению расти и закладывать семена, переводя генетический код в белки, углеводы и аминокислоты. Специализированные соединения вторичного метаболизма необходимы для взаимодействия с другими организмами в мутуалистических (например, привлечении полезных организмов, таких как опылители) или антагонистических взаимодействиях (например, в сдерживающих факторах против травоядных и патогенных микроорганизмов). Они также помогают справиться с абиотическим стрессом, таким как повышенное УФ-излучение. Широкий функциональный спектр специализированного метаболизма до сих пор полностью не изучен. В любом случае хороший баланс между продуктами первичного и вторичного метаболизма является лучшим для оптимального роста и развития растения, а также для его эффективного приспособления к часто меняющимся условиям окружающей среды. Хорошо известные специализированные соединения включают алкалоиды, полифенолы, включая флавоноиды, и терпеноиды. Люди используют многие из этих соединений в кулинарных, лечебных и нутрицевтических целях.
СОДЕРЖАНИЕ
История
Исследования вторичного метаболизма растений в первую очередь начались во второй половине XIX века, однако до сих пор оставалось много неясностей относительно того, каковы точная функция и полезность этих соединений. Все, что было известно, это то, что вторичные метаболиты растений были «побочными продуктами» первичного метаболизма и не имели решающего значения для выживания растения. Ранние исследования преуспели только в классификации вторичных метаболитов растений, но не дали реального понимания фактической функции вторичных метаболитов растений. Считается, что изучение метаболитов растений началось в начале 1800-х годов, когда Фридрих Вильгельм Сертюрнер выделил морфин из опийного мака, и после этого быстро были сделаны новые открытия. В начале 1900-х годов основные исследования вторичного метаболизма растений были посвящены образованию вторичных метаболитов в растениях, и это исследование было дополнено использованием методов индикаторов, которые значительно облегчили определение метаболических путей . Однако примерно до 1980-х годов исследований функций вторичных метаболитов растений проводилось не так много. Раньше вторичные метаболиты растений считались просто продуктами жизнедеятельности. Однако в 1970-х годах новые исследования показали, что вторичные метаболиты растений играют незаменимую роль в выживании растений в окружающей среде. Одна из самых новаторских идей того времени утверждала, что вторичные метаболиты растений эволюционировали в зависимости от условий окружающей среды, и это указывало на высокую генную пластичность вторичных метаболитов, но эта теория игнорировалась около полувека, прежде чем получила признание. В последнее время исследования вторичных метаболитов растений сосредоточены на уровне генов и генетическом разнообразии метаболитов растений. Биологи сейчас пытаются проследить происхождение генов до их происхождения и реконструировать эволюционные пути.
Первичный и вторичный метаболизм растений
Первичный метаболизм в растении включает в себя все метаболические пути, которые необходимы для выживания растения. Первичные метаболиты — это соединения, которые непосредственно участвуют в росте и развитии растения, тогда как вторичные метаболиты — это соединения, вырабатываемые другими метаболическими путями, которые, хотя и важны, но не являются существенными для функционирования растения. Однако вторичные метаболиты растений полезны в долгосрочной перспективе, часто в целях защиты , и придают растениям такие характеристики, как цвет. Вторичные метаболиты растений также используются в передаче сигналов и регуляции основных метаболических путей. Гормоны растений, которые являются вторичными метаболитами, часто используются для регулирования метаболической активности внутри клеток и наблюдения за общим развитием растения. Как упоминалось выше во вкладке «История», вторичные метаболиты растений помогают растению поддерживать сложный баланс с окружающей средой, часто приспосабливаясь к потребностям окружающей среды. Метаболиты растений, окрашивающие растение, являются хорошим примером этого, поскольку окраска растения может привлекать опылителей, а также защищать от нападения животных.
Типы вторичных метаболитов в растениях
Не существует фиксированной, общепринятой системы классификации вторичных метаболитов. По своему биосинтетическому происхождению вторичные метаболиты растений можно разделить на три основные группы:
- Флавоноиды и родственные фенольные и полифенольные соединения,
- Терпеноиды и
- Азотсодержащие алкалоиды и серосодержащие соединения.
Другие исследователи классифицировали вторичные метаболиты на следующие, более конкретные типы.
| Учебный класс | Тип | Количество известных метаболитов | Примеры |
|---|---|---|---|
| Алкалоиды | Азотсодержащий | 21000 | Кокаин , псилоцин , кофеин , никотин , морфин , берберин , винкристин , резерпин , галантамин , атропин , винкамин , хинидин , эфедрин , хинин |
| Небелковые аминокислоты (NPAA) | Азотсодержащий | 700 | NPAA продуцируются конкретными семействами растений, такими как Leguminosae , Cucurbitaceae , Sapindaceae , Aceraceae и Hippocastanaceae . Примеры: азатирозин , канаванин. |
| Амины | Азотсодержащий | 100 | |
| Цианогенные гликозиды | Азотсодержащий | 60 | Амигдалин , Дуррин , Линамарин , Лотаустралин , Прунасин |
| Глюкозинолаты | Азотсодержащий | 100 | |
| Алкамиды | Азотсодержащий | 150 | |
| Лектины , пептиды и полипептиды | Азотсодержащий | 2000 г. | Конканавалин А |
| Терпены | Без азота | > 15 000 | Азадирахтин , Артемизинин , Тетрагидроканнабинол |
| Стероиды и сапонины | Без азота | NA | Это терпеноиды с определенной кольцевой структурой. Циклоартенол |
| Флавоноиды и дубильные вещества | Без азота | 5000 | Лютеолин , дубильная кислота |
| Фенилпропаноиды , лигнины , кумарины и лигнаны | Без азота | 2000 г. | Ресвератрол |
| Полиацетилены , жирные кислоты и воски | Без азота | 1500 | |
| Поликетиды | Без азота | 750 | |
| Углеводы и органические кислоты | Без азота | 200 |
Некоторые из вторичных метаболитов обсуждаются ниже:
Атропин
Атропин — это вторичный метаболит, называемый тропановым алкалоидом. Алкалоиды содержат атомы азота, часто в кольцевой структуре, и являются производными аминокислот . Тропан — это органическое соединение, содержащее азот, и именно из тропана получают атропин. Атропин синтезируются с помощью реакции между тропиным и tropate, катализируемой atropinase. Оба субстрата, участвующие в этой реакции, происходят из аминокислот, тропин из пиридина (через несколько стадий) и тропин непосредственно из фенилаланина . Было обнаружено, что внутри Atropa belladonna синтез атропина происходит в основном в корне растения. Концентрация синтетических сайтов в растении указывает на природу вторичных метаболитов. Обычно вторичные метаболиты не нужны для нормального функционирования клеток в организме, что означает, что синтетические участки не требуются по всему организму. Поскольку атропин не является основным метаболитом , он не взаимодействует специально с какой-либо частью организма, что позволяет ему перемещаться по растению.
Флавоноиды
Флавоноиды — это один из классов вторичных метаболитов растений, также известных как витамин Р или цитрин . Эти метаболиты в основном используются в растениях для производства желтых и других пигментов, которые играют большую роль в окраске растений. Кроме того, флавоноиды легко попадают в организм человека и, по-видимому, обладают важной противовоспалительной, противоаллергической и противораковой активностью. Флавоноиды также являются мощными антиоксидантами, и исследователи изучают их способность предотвращать рак и сердечно-сосудистые заболевания. Флавоноиды помогают предотвратить рак, вызывая определенные механизмы, которые могут помочь убить раковые клетки, и исследования полагают, что, когда организм перерабатывает дополнительные флавоноидные соединения, он запускает определенные ферменты, которые борются с канцерогенами. Хорошими диетическими источниками флавоноидов являются все цитрусовые, которые содержат определенные флавоноиды , гесперидины, кверцитрин и рутин , ягоды, чай, темный шоколад и красное вино, и многие преимущества для здоровья, приписываемые этим продуктам, происходят из содержащихся в них флавоноидов. Флавоноиды синтезируются с помощью метаболического пути фенилпропаноидов, в котором аминокислота фенилаланин используется для производства 4-кумариол-КоА, а затем он объединяется с малонил-КоА для получения халконов, которые являются основными цепями флавоноидов. Халконы представляют собой ароматические кетоны с двумя фенильными кольцами, которые являются важен во многих биологических соединениях. Замыкание халконов вызывает образование флавоноидной структуры. Флавоноиды также тесно связаны с флавонами, которые на самом деле являются подклассом флавоноидов и являются желтыми пигментами растений. Помимо флавонов, существует 11 других подклассов флавоноидов, включая изофлавоны, флаваны, флаваноны, флаванолы, флаванололы, антоцианидины, катехины (включая проантоцианидины), лейкоантоцианидины, дигидрохалконы и ауроны.
Цианогенный гликозид
Многие растения адаптировались к йододефицитной земной среде, удалив йод из своего метаболизма, фактически йод необходим только для клеток животных. Важное противопаразитарное действие обусловлено блокированием транспорта йодида клетками животных, подавляя симпортер йодида натрия (NIS). Многие пестициды растений представляют собой цианогенные гликозиды, которые высвобождают цианид , который, блокируя цитохром-с-оксидазу и NIS, ядовит только для большей части паразитов и травоядных животных, но не для клеток растений, для которых он полезен в фазе покоя семян . Чтобы лучше понять, как вторичные метаболиты играют большую роль в защитных механизмах растений, мы можем сосредоточиться на узнаваемых вторичных метаболитах, связанных с защитой, цианогенных гликозидах. Соединения этих вторичных метаболитов (как показано на рисунке 1) обнаружены более чем в 2000 видах растений. Его структура позволяет выделять цианид , яд, вырабатываемый некоторыми бактериями, грибами и водорослями, который содержится во многих растениях. Животные и люди обладают способностью естественным образом выводить цианид из своего организма. Следовательно, цианогенные гликозиды всегда могут быть полезны для животных. Например, личинки южного сованного червя потребляют растения, содержащие этот определенный метаболит, и показали лучшую скорость роста с этим метаболитом в своем рационе, по сравнению с другими растениями, содержащими вторичный метаболит. Хотя этот пример показывает, что цианогенные гликозиды полезны для личинок, многие все еще утверждают, что этот метаболит может нанести вред. Чтобы помочь определить, являются ли цианогенные гликозиды вредными или полезными, исследователи внимательно изучат их биосинтетический путь (рис. 2). Предыдущие исследования показывают, что цианогенные глюкозиды, хранящиеся в семенах растения, метаболизируются во время прорастания, высвобождая азот для роста проростков. Исходя из этого, можно сделать вывод, что цианогенные гликозиды играют различные роли в метаболизме растений. Хотя это может измениться в будущих исследованиях, нет никаких доказательств того, что цианогенные гликозиды ответственны за инфекции у растений.
Фитиновая кислота
Фитиновая кислота является основным способом хранения фосфора в семенах растений, но многие животные усваиваются с трудом (усваиваются только жвачими животными). Фитиновая кислота не только является накопителем фосфора, но также является источником энергии и катионов , естественным антиоксидантом для растений и может быть источником миоинозита, который является одним из предварительных компонентов для клеточных стенок.
Также известно, что фитиновая кислота связывается со многими различными минералами и тем самым предотвращает всасывание этих минералов; делает фитиновую кислоту антипитательным веществом. Фитиновые кислоты в орехах и семенах вызывают серьезную озабоченность из-за их антипитательных свойств. При приготовлении продуктов с высоким содержанием фитиновой кислоты рекомендуется замачивать их после измельчения, чтобы увеличить площадь поверхности. Замачивание позволяет семенам прорастать, что увеличивает доступность витаминов и питательных веществ, уменьшая при этом количество фитиновой кислоты и ингибиторов протеаз , что в конечном итоге увеличивает питательную ценность. Приготовление пищи также может снизить количество фитиновой кислоты в пище, но замачивание намного эффективнее.
Фитиновая кислота — это антиоксидант, обнаруженный в растительных клетках, который, скорее всего, служит цели сохранения. Эта консервация удаляется при замачивании, снижая содержание фитиновой кислоты и обеспечивая прорастание и рост семян. При добавлении в пищу он может помочь предотвратить обесцвечивание, подавляя перекисное окисление липидов. Существует также мнение, что хелатирование фитиновой кислоты может иметь потенциальное применение при лечении рака.
Госсипол
Госсипол имеет желтый пигмент и содержится в хлопчатнике. Это происходит в основном в корне и / или семенах различных видов хлопчатника. Госсипол может иметь различное химическое строение. Он может существовать в трех формах: госсипол, госсиполуксусная кислота и госсипол-муравьиная кислота. Все эти формы имеют очень похожие биологические свойства. Госсипол — это разновидность альдегида, что означает, что он имеет формильную группу. Образование госсипола происходит по изопреноидному пути. Изопреноидные пути распространены среди вторичных метаболитов. Основная функция госсипола на хлопчатнике — действовать как ингибитор ферментов. Примером ингибирования фермента госсипола является его способность ингибировать никотинамид-аденин-динуклеотид-связанные ферменты Trypanosoma cruzi. Trypanosoma cruzi — паразит, вызывающий болезнь чаги.
Некоторое время считалось, что госсипол — это просто отходы производства хлопковых продуктов. Обширные исследования показали, что госсипол имеет и другие функции. Многие из наиболее популярных исследований госсипола обсуждают, как он может действовать как мужское противозачаточное средство . Госсипол также может вызывать гипокалиемический паралич. Гипокалиемический паралич — это заболевание, характеризующееся мышечной слабостью или параличом с соответствующим падением уровня калия в крови. Гипокалиемический паралич, связанный с приемом госсипола, обычно возникает в марте, когда овощей не хватает, и в сентябре, когда люди сильно потеют. Однако этот побочный эффект приема госсипола возникает очень редко. Гипокалиемический паралич, вызванный госсиполом, легко поддается лечению с помощью восполнения запасов калия.
Фитоэстрогены
Растения синтезируют определенные соединения, называемые вторичными метаболитами, которые не производятся человеком в естественных условиях, но могут играть жизненно важную роль в защите или разрушении здоровья человека. Одной из таких групп метаболитов являются фитоэстрогены , содержащиеся в орехах, масличных семенах, сое и других продуктах питания. Фитоэстрогены — это химические вещества, которые действуют как гормон эстроген. Эстроген важен для здоровья костей и сердца женщин, но его большое количество связано с раком груди. В растении фитоэстрогены участвуют в системе защиты от грибков. Фитоэстрогены могут делать две разные вещи в организме человека. В низких дозах он имитирует эстроген, но в высоких дозах фактически блокирует естественный эстроген в организме. Рецепторы эстрогена в организме, которые стимулируются эстрогеном, распознают фитоэстроген, таким образом, организм может снизить собственное производство гормона. Это имеет отрицательный результат, потому что фитоэстроген обладает различными способностями, которых эстроген не делает. Он влияет на коммуникационные пути между клетками и влияет на другие части тела, где эстроген обычно не играет роли.
Каротиноиды
Каротиноиды — это органические пигменты, содержащиеся в хлоропластах и хромопластах растений. Они также содержатся в некоторых организмах, таких как водоросли, грибы, некоторые бактерии и некоторые виды тлей. Известно более 600 каротиноидов. Они делятся на два класса: ксантофиллы и каротины . Ксантофиллы — это каротиноиды, молекулы которых содержат кислород, такие как лютеин и зеаксантин . Каротины — это каротиноиды, молекулы которых не оксигенированы, такие как α-каротин , β-каротин и ликопин . У растений каротиноиды могут содержаться в корнях, стеблях, листьях, цветках и плодах. Каротиноиды выполняют в растениях две важные функции. Во-первых, они могут способствовать фотосинтезу. Они делают это, передавая часть поглощенной ими световой энергии хлорофиллам , которые затем используют эту энергию для фотосинтеза. Во-вторых, они могут защитить растения, которые подвергаются чрезмерному воздействию солнечного света. Они делают это, безвредно рассеивая избыточную световую энергию, которую они поглощают в виде тепла. В отсутствие каротиноидов эта избыточная световая энергия может разрушать белки, мембраны и другие молекулы. Некоторые физиологи растений считают, что каротиноиды могут выполнять дополнительную функцию в качестве регуляторов определенных реакций развития растений. Тетратерпены синтезируются из предшественников DOXP в растениях и некоторых бактериях. Каротиноиды, участвующие в фотосинтезе, образуются в хлоропластах; Остальные образуются в пластидах. Каротиноиды, образующиеся в грибах, предположительно образуются из предшественников мевалоновой кислоты. Каротиноиды образуются в результате прямой конденсации геранилгеранилпирофосфата или дифосфата (GGPP), и нет необходимости в NADPH.
Источник
Соединения вторичного обмена растений
Процессы, происходящие в организме, которые не относятся к основному обмену веществ — первичному метаболизму, однако являются его следствием, обобщенно называют вторичным метаболизмом, а полученные в ходе этих процессов вещества — вторичными метаболитами. Такие очень разные по химическому строению соединения (уже известно более 200 000 структур) часто встречаются только в определенных группах растений и имеют значение для биохимической систематики. Для каждого вида характерен свой, особый спектр различных вторичных метаболитов, многие из которых синтезируются постоянно, тогда как синтез других индуцируется только после воздействия определенных биотических или абиотических факторов окружающей среды.
Вторичные метаболиты выполняют огромное количество эколого-химических функций (см. гл. 9; 13.8). Они действуют как привлекающие или отпугивающие вещества, препятствуют поеданию растений животными, имеют бактерицидные свойства или являются ингибиторами роста растений-конкурентов (аллелопатия, см. 9.5) Подавляющее большинство вторичных метаболитов формирует своеобразный химический щит, за которым растение успешно скрывается от бесчисленного множества врагов — растительноядных животных и патогенных микроорганизмов (вироидов, вирусов, бактерий, грибов). Если принять во внимание количество потенциальных врагов у растений (две трети всех видов животных являются растительноядными, 30% всех видов грибов, 10—15% всех видов бактерий, 45 % вирусов и все без исключения вироиды являются фитопатогенными), то в основном неуязвимый или мало уязвимый растительный мир обнаруживает замечательную эффективность защитных мер (количественную), к которым наряду с растительными метаболитами относятся механические барьеры (шипы, колючки, клеточные стенки, кутикула и т.д.). Неудивительно, что довольно много вторичных метаболитов токсичны (табл. 6.24): в целом из растений выделено более 17 000 токсинов, многие из них ядовиты для человека. На протяжении многовековой селекции культурных растений, предназначенных в пищу человеку, их хозяйственная пригодность, как правило, определялась понижением содержания токсинов и горечей, вредных для человека, но необходимых растению в качестве защитных веществ (путем исключения из отбора — элиминации). Как раз поэтому в монокультуры и были отобраны такие относительно беззащитные перед поедающими их животными и патогенами сельскохозяйственные растения, а опасность эпифитотий стала неминуемой. Так, эпифитотия картофеля, вызванная грибом Р hyto — phtora infestans в 1845—1846 гг. в Ирландии стала причиной голода, унесшего жизни почти миллиона человек и вынудившего значительную часть населения (1,5 млн) эмигрировать (в основном в США). Только когда в XX в. удалось в значительной степени заменить естественные защитные механизмы, отсутствующие у культурных растений, химическими средствами защиты растений, снабжение продуктами питания при интенсификации сельского хозяйства достигло высокого уровня.
Таблица 6.24. Основные группы растительных ядов
Приблизительное число известных соединений
Разностороннее действие, которое оказывают на человеческий организм вторичные метаболиты растений (отравляющее, болеутоляющее, противовоспалительное, дурманящее и т. д.), обнаружилось и стало использоваться уже на очень ранних этапах эволюции человека. Предположительно, фармакология возникла раньше сельского хозяйства. До сих пор вторичные метаболиты представляют собой неисчерпаемый источник лекарственного сырья, например, сердечный гликозид винбластин, применяемый для лечения сердечной недостаточности; таксол — для борьбы с определенными формами рака, отхаркивающее средство кодеин, морфий — в качестве анальгетика.
Далее на примере небольшого числа соединений рассмотрим строение и функции некоторых вторичных метаболитов. Из них наиболее богаты представителями фенолы, терпеноиды и алкалоиды.
Фенолы в качестве общего структурного признака имеют как минимум одно ароматическое кольцо, в котором заместителями являются одна или несколько ОН- групп. Последние, со своей стороны, тоже могут подвергнуться замещению (например, —ОСН3, метоксигруппа). К фенолам ведут различные метаболические пути. Самые значимые из них:
• шикиматный путь и метаболические пути, ведущие свое начало от него;
• путь синтеза терпеноидов (см. 6.12.2);
• комбинации всех путей.
Примеры фенолов, образованных в результате шикиматного пути, представлены на рис. 6.114, среди них — переносчики электронов в фотосинтезе, пластохинон и филлохинон (см. рис. 6.56), а также убихинон — компонент окислительновосстановительной системы дыхательной цепи (см. рис. 6.95), α-токоферол, который присутствует в мембранах пластид и защищает мембранные липиды от окисления. Юглон представляет собой нафтохинон из плодов и листьев грецкого ореха ( Juglans regia), обусловливающий их аллелопатические и антимикробные свойства (см. 9.5, рис. 9.23).
Рис. 6.114. Шикиматный путь синтеза некоторых распространенных групп фенольных соединений. Остаток R представляет все без исключения заместители. Для наглядности происхождение некоторых С-атомов из соответствующих веществ отмечено на рисунке точкой
Важную роль в метаболизме фенолов играет семейство коричных кислот с его многочисленными производными. Малая часть этого семейства представлена на рис. 6.114. Коричная кислота образуется в пластидах из фенилаланина (фенилаланинам- миаклиазная реакция, ФАЛ-реакция, рис. 6.115). ФАЛ — ключевой фермент метаболизма фенилпропанов, который регулируется множеством факторов (например, светом, наличием повреждений, заражением патогенами). Фенилпропаны характеризуются наличием одного бензольного кольца и одной линейной боковой С3-цепочки: например, коричная кислота. Понятие часто используется также для обозначения производных метаболитов этой кислоты. Ингибиторы фермента, такие, как, например, 2-аминоиндан-2-фосфоновая кислота (АИФ), очень помогли при изучении функций ФАЛ и фенилпропанов.
В результате характерных замещений появляются производные коричной кислоты (см. рис. 6.115), образующие вместе с ней семейство коричных кислот. Вариация основной структуры посредством замещения является причиной возникновения множества вторичных метаболитов растений. Вторичные метаболиты — образованные из коричной кислоты кумарины, оказывают отпугивающее действие на растительноядных животных, так как являются горечами (например, присутствуют в доннике, ясменнике). Биосинтез кумаринов представлен на рис. 6.116. Горечи высвобождаются только при повреждении, а в интактной клетке хранятся в вакуолях в виде предшественников.
Рис. 6.115. Синтез и замещение транс-коричной кислоты. 2-Амидоиндан-2-фосфоновая кислота — сильный конкурентный ингибит o р фенилаланинаммиаклиазы
Рис. 6.116. Биосинтез кумарина. Подобным образом реагируют другие представители семейства коричных кислот с образованием соответствующих замещенных кумаринов (см. рис. 6.115)
Посредством β -окисления из коричных кислот образуются фенолкарбоновые кислоты. Из собственно коричной кислоты, таким образом, возникает бензойная кислота, а из нее в результате гидроксилирования в орто-положении — салициловая кислота, фенол с бактерицидным действием; одновременно обсуждается вопрос о ее дополнительном функционировании в качестве сигнального вещества во время индукции системной приобретенной устойчивости (SAR 1 , см. 9.3.1, 9.3.4). Коричные спирты возникают из коричных кислот в результате восстановления и представляют собой мономерные структурные элементы лигнина. Биосинтез лигнина рассматривается в разделе 6.17.2.
1 От англ. Systemic Acquired Resistance. — Примеч. ред.
Флавоноиды и их производные (основная структура показана на рис. 6.114, последующие структуры — на рис. 6.117) представляют обширную группу вторичных метаболитов с разнообразными функциями. Они в основном присущи покрытосеменным растениям и до сих пор не обнаружены у водорослей, грибов, печеночников и листостебельных мхов. По структуре гетероцикла, содержащего кислород, флавоноиды подразделяются на различные группы, биосинтетические связи которых представлены на рис. 6.117. Общим для всех является остаток флаванового основания. Биосинтез начинается с «активированной» пара-кумаровой кислоты — пара-кумароилкоэнзима А. К этой начальной молекуле с помощью фермента халконсинтазы последовательно присоединяются три молекулы малонил-КоА с последующим карбок- силированием и отщеплением коэнзима А. Так образуется промежуточное соединение кетонной природы, которое циклизуется в халкон с отщеплением четвертой молекулы коэнзима А. Поэтапно, путем образования флаванона, дигидрофлаванола и флаван-3,4-диола, наконец, образуется антоцианидиновая группа, в которой через ненасыщенный гетероцикл конъюгируют между собой п-электронные системы ароматических колец А и Б. Поэтому антоцианидины поглощают видимый свет. Их растворы в зависимости от вида заместителя окрашиваются в цвета от нежнорозового до темно-синего, остальные представленные здесь группы флавоноидов поглощают ультрафиолетовый свет.
Рис. 6.117. Биосинтез некоторых групп флавоноидов из пара-кумароил-КоА и малонил-КоА. Под названиями групп флавоноидов в скобках указаны названия соответственных веществ. Флавоноиды, как правило, запасаются в вакуолях в виде гликозидов (см. текст). Дальнейшие замещения В-кольце (-ОН-, -ОСН3-группы) происходят на этапе образования различных групп флавоноидов. Наряду с этим вместо биосинтеза пара-кумароил-КоА может происходить синтез одной из высоко- замещенных коричных кислот (но не собственно коричной кислоты). Флаванон-З-гидроксилаза и антоцианидинсинтаза относятся к группе F е 2+ — и аскорбатзависимых диоксигеназ, которые в качестве дополнительного субстрата окисляют 2-оксоглутарат. Химизм реакций см. на рис. 7.53
Основные структуры флавоноидов варьируют в зависимости от заместителей В-кольце (примеры замещения см. на рис. 6.115), а также в зависимости от гликози- лирования различных позиций (ОН-групп А-кольца и гетероцикла, реже — В-кольца), т.е. здесь наблюдается значительное многообразие структур. Гликозиды флаво-
ноидов запасаются в вакуолях. Они играют роль пигментов, защищающих клетки от УФ-излучения (высокие концентрации в клетках эпидермиса!), антоцианы (гликозиды антоцианидинов) являются вакуолярными водорастворимыми пигментами в цветках (например, розах, живокости, куколе посевном, бегонии), листьях (в краснокочанной капусте!) и плодах (например, в яблоках), реже — в корнях (бальзамин). Их цвета охватывают все оттенки от бледно-розового до темно-синего и фиолетового, в зависимости от вида заместителя, уровня pH и взаимодействия катионов в содержимом вакуолей. Некоторые антоцианы образуют высокомолекулярные агрегаты с включением ионов металлов, сахаров и других метаболитов. Флавоноиды также, вероятно, обладают свойствами защиты от окисления. Флавоноиды катехолового типа (с двумя соседними ОН-группами В-кольце) выделяются из корней в виде сидерофоров. Бактерии родов Rhizobium (симбионт корневых клубеньков) и Agrobacterium (возбудитель опухоли корончатого галла) используют выделяемые корнями флавоноиды как сигнальные вещества для распознавания растений-хозяев (см. 9.2.1, бокс 9.2).
Путем изомеризации В-кольца из флавоноидов образуются изофлавоны (рис. 6.118). Изофлавон генистеин, выделенный из Genista tinctoria и соевых бобов, является ингибитором тирозинкиназы, который используется при лечении лейкемии. Относящийся к группе изофлавонов даидцеин представляет собой предшественник птерокарпанов (например, глиоцеоллина соевых бобов, Glycine max ). При этом речь идет о фитоалексинах. В целом они являются антимикробными вторичными метаболитами, которые синтезируются растением в ответ на патогенное заражение (т.е. индуцирование патогенами — см. 9.3.4). Птерокарпаны и изофлавоны, которые в основном содержатся в бобовых растениях, обладают фунгицидным и бактерицидным действием.
Рис. 6.118. Происхождение изофлавонов в результате окислительной изомеризации флаванонов и образование птерокарпанов из изофлавонов (серым цветом обозначены атомы, принадлежащие изофлавоновым предшественникам)
Наряду с щикиматным путем синтеза А-кольца флавановых производных мы ознакомились со второй возможностью биосинтеза ароматического кольца в растительной клетке, который называется ацетатно-малонатным путем (малойил-КоА образуется в результате карбоксилирования ацетил-КоА, см. рис. 6.102). Поскольку при многократной конденсации ацетатных единиц в этих реакциях (в отличие от биосинтеза жирных кислот) восстановление не происходит, появляются промежуточные соединения, которые не встречаются в свободном виде и называются поликетидами. Они циклизуются в гидроксилированные бензольные кольца. Подобные вещества, возникшие в результате поликетидарома- тизации, называются ацетогенинами. Биосинтетический путь у растений и микроорганизмов, а особенно у грибов и бактерий ведет к синтезу многочисленных производных бензойной кислоты, например, антрахинонов, различных антибиотиков (например, тетрациклинов у стрептомицетов или гризеофульвина у видов Ре nicillum ), а также различных лишайниковых кислот. Поликетидсинтазы являются многофункциональными ферментами, которые уже производятся рекомбинантным способом и используются в культуре Streptomyces для биотехнологического синтеза антибиотиков. Пример простого биосинтеза ацетогенина представлен на рис. 6.119. Плюмбагин, или нафтохинон, в больших количествах содержат листья представителя росянковых Drosophyllum lusitanicum . Он обладает бактерицидным действием и предположительно защищает ослизненные листовые органы этих насекомоядных растений от грибковых и бактериальных заболеваний. Следует обратить внимание на то, что очень близкое по строению к плюмба- гину вещество юглон синтезируется совершенно другим способом (см. рис. 6.114): структурное сходство не всегда является показателем биосинтетического родства!
Рис. 6.119. Биосинтез плюмбагина Drosophyllum lusitanicum по ацетатно-малонатному пути. Промежуточное поликето-соединение не присутствует в виде свободного продукта реакции
Третью возможность синтеза ароматических колец предоставляет путь синтеза терпеноидов, рассмотренный в следующем разделе (см. 6.16.2).
Терпеноидами (или изопреноидами) называют все соединения, которые формально можно разложить на отдельные изопреновые составляющие и биосинтез которых начинается с изопентенилпирофосфата (рис. 6.120). Согласно количеству структурных С5-элементов, терпеноиды объединяются в грунпы (табл. 6.25), в которых насчитывается множество представителей, выполняющих огромное количество функций, среди прочих также эколого-химических.
Рис. 6.120. Образование предшественника терпеноидов изопентенилпирофосфата по цитоплазматическому ацетатмевалонатному и пластидному 1 -дезокси- D -ксилулозо-5-фосфатному путям. О распространении того и другого путей среди низших растений и прокариот см. текст
Недавно было выяснено, что растения могут синтезировать С5-единицу — изопентенилпирофосфат — двумя способами (см. рис. 6.120). Таким образом, существуют:
• цитоплазматический биосинтез, который начинается с ацетил-КоА, промежуточное соединение — мевалоновая кислота;
• пластидный биосинтез, начинающийся с пирувата и D -3-фосфоглицеринового альдегида, — промежуточное соединение 1-дезокси- D -ксилулозо-5-фосфат.
Дезокси- D -ксилуозо-5-фосфатный путь обнаружен у цианобактерий и некоторых других бактерий, тогда как остальные бактерии используют ацетатмевалонатный путь. У зеленых водорослей, вероятно, функционирует только дезокси- D -ксилулозо-5-фосфатный путь, хотя у Euglena gracilis как цитоплазматические, так и пластидные изопреноиды синтезируются по ацетатмевалонатному пути.
Происхождение различных классов терпеноидов высших растений по тому и другому пути — в той мере, в какой оно изучено, — представлено на рис. 6.121; рис. 6.122 наглядно показывает принцип линейной конденсации С5-единиц и биосинтез три- и тетратерпеновых предшественников.
Рис. 6.121. Компартментация биосинтеза терпеноидов высших растений. Еще не ясно, в каком количестве экспортируется в цитоплазму синтезированный изопентенилпирофосфат, ДМАПФ — диметилаллилпирофосфат, ФПФ — фарнезилпирофосфат, ГГПФ — геранилгеранилпирофосфат, ГПФ — геранилпирофосфат, ИПФ — изопентенилпирофосфат
Изопентенилпирофосфат находится в равновесной реакции с изомерной формой диметил аллил пирофосфатом. Монотерпены (С10) появляются в результате присоединения возникшего из диметилаллилпирофосфата после ферментного разрушения С—О-связи карбокатиона к С1 изопентенидпирофосфата (ИПФ) (присоединение мономера к растущей цепи по тину «голова к хвосту») Подобным образом появляются сесквитерпены (С15) из геранилпирофосфата и ИПФ и дитерпены (С20) из фарнезилпирофосфата и ИПФ (рис 6 122) Катализирующие эти реакции ферменты называются пренилтрансферазами. Линейные молекулы геранилпирофосфата (С10), фарнезилпирофосфата (С15) и геранилге- ранилпирофосфата (С20) являются исходными для разнообразных преобразований молекул ряда моно-, сескви- и дитерпенов (см табл 6 25, рис 6 122, 6 123) Только представителей семейства А ster асеае в настоящее время обнаружено около 1 000 сескви- и дитерпенов.
Рис. 6.122. Модульный принцип синтеза терпеноидов. В результате соединения по типу «голова к хвосту» на предварительном этапе появляются предшественники моно-, сескви- и дитерпенов (а также не изображенных здесь олиго- и политерпенов); в процессе соединения по типу «хвост кхво- сту» двух молекул фарнезилпирофосфата появляется С30-предшественник тритерпенов сквален, а в результате подобного же объединения двух молекул геранилпирофосфата — С40-предшественник тетратерпенов фитоен
Таблица 6.25. Обзор классов терпепов и некоторые типичные представители
Источник
Реутилизация элементов питания в растениях
Реутилизация — это повторное использование поглощенных овощными растениями элементов питания на образование новых подобных и других органов в течение вегетации при особой на то необходимости. Об особенностях этого процесса и как применять его с пользой на практике, рассказал заслуженный агроном России Э. Феофилов в еженедельной газете «Садовод» (2001 г.).
Проявление реутилизации элементов является частью общей системы корневого питания растений, называемого минеральным. Повторное использование растением ранее поглощенных им элементов пищи составляет также процесс круговорота их внутри растительного организма.
Далеко не все элементы в растении способны своевременно «выручать» его в неблагоприятные периоды роста и развития, связанные с погодными (микроклиматическими) условиями и наличием элементов пищи в почве. Так, медь, кальций, марганец, бор, молибден, кобальт, хлор остаются (накапливаются) там, куда они поступили первоначально. Способны хорошо передвигаться внутри растения азот, фосфор, калий, магний, сера и частично железо и цинк.
Как известно, передвижение веществ внутри растения осуществляется с помощью воды. Элементы, которые не подвергаются реутилизации, входят в состав химически инертных (мало активных) или труднорастворимых соединений. Поэтому обеспечивать растения такими элементами нужно через заправку ими почвы (с соответствующей ее кислотностью) и последующих одной или нескольких подкормок.
Элементы, способные на повторное использование, также частично входят в состав малоподвижных соединений и не могут реутилизироваться полностью (например, азот и фосфор). Кроме того, степень повторного использования зависит от общего уровня и условий питания каждой культуры и отдельных растений.
Чаще всего повторно используемые элементы двигаются из старых листьев в молодые и к точкам роста, а также от вегетативных органов к продуктивным (плодам, корнеплодам, луковицам).
Элементы питания, поглощаемые корнями, поднимаются с восходящим током воды по растению в те точки (органы), где происходят интенсивные процессы образования сложных биологических соединений. Но в этих же местах происходят одновременно процессы распада веществ. Продукты распада движутся по растению сначала вниз, а затем снова вверх, к новым растущим органам, подвергаясь здесь новому использованию.
Соотношение величин образования (синтеза) и распада соединений, в состав которых входят реутилизируемые элементы, определяет их количества и возможности на данный процесс. По мере старения органов растений процессы распада увеличиваются и снижается содержание элементов, подвергающихся реутилизации.
При недостатке какого-либо из элементов в почве или его слабом поглощении корнями образуется нехватка элемента в растущих частях, происходит перераспределение элементов внутри растения. И тогда по внешнему виду проявляется недостаток элементов в органах, из которых произошел его отток. Для азота, фосфора, калия и магния внешние признаки недостатка проявляются чаще всего на нижних листьях или более старых.
Если накопившийся азот из старых листьев перераспределяется в молодые, то листья, расположенные возле плодов (у огурца, томата, перца и др.), отдают азот им. Чем «щедрее» такая отдача, тем больше в плодах сосредотачивается нитратов. А у зеленных культур нитратов всегда больше всех, потому что им некуда реутилизировать азот из листьев старых (желтеющих) кроме других листьев.
Скорость налива и созревания плодов также частично зависит и от поступления в них повторно используемых калия и азота.
Азот и фосфор могут понапрасну пропадать для новых органов при перекормах растений. Листья обрезают, а с ними удаляют и излишки элементов. То же происходит при запоздалой обрезке (длинных побегов у огурца, крупных пасынков у томата), когда реутилизация еще не успевает осуществиться.
Активно двигается по растению для вторичного использования магний, чем объясняется его сравнительно небольшое применение в подкормках.
Цинк, хоть и слабо, но может быть пригоден к повторному использованию. Но его освобождение из старых листьев до половины содержания возможно лишь в процессе их естественного отмирания.
В качестве примеров активной реутилизации питательных веществ овощными растениями может служить цикорный салат. После уборки корнеплодов салата их складывают в кучи листьями наружу. В течение недели питательные вещества из листьев почти полностью оттекают в корнеплоды. Затем увядшие листья обрезают, а корнеплоды хранят для выгонки зелени. Подобное происходит с кочанной капустой при закладке ее на хранение с верхними листьями. В процессе хранения питательные элементы переходят в кочаны. Ни чем иным, как реутилизацией запасенной пищи, является любая выгонка зелени в осенне-зимнее время из корнеплодов и луковиц.
Человек, выращивая овощи, пользовался явлением реутилизации элементов питания в растениях задолго до его открытия. Знание же об этом поможет более экономно и продуктивно использовать удобрительные препараты на огороде. (Источник: letnii-sad.ru. Автор: Э. Феофилов, заслуженный агроном России).
Интересна тема? Подпишитесь на персональные новости в .ДЗЕН или Pulse или .Новости.
Источник
Пищевые вещества и вторичные соединения
Насекомое, питающееся на растении, поглощает химические вещества, принадлежащие к двум основным группам.
Первая группа — это пищевые вещества (в основном первичные метаболиты). К ним относятся белки и аминокислоты, липиды, сахара, нуклеотиды, минеральные соли и витамины. Отметим, что концентрация этих веществ в растении практически всегда значительно ниже, чем в животных тканях.
Таким образом, растительные ткани имеют гораздо меньшую пищевую ценность, чем пища хищников и паразитов. Показано, что ассимиляция растительных тканей меняется в пределах 2 — 38%, а животных тканей — в пределах 38 — 51% (Southwood, 1973). Правда, переваривание растительной пищи существенно облегчается, благодаря микросимбионтам, обитающим в кишечнике насекомого. В некоторых случаях реальной пищей фитофага являются не сами растительные ткани, а грибы и другие микроорганизмы внутри или на поверхности растения. Состав комплекса веществ, примерно, одинаков у всех растений, но концентрации отдельных компонентов могут существенно различаться. Концентрация пищевых веществ несколько возрастает в растениях под влиянием стресса, например в результате длительной засухи. Это может быть одной из причин массовых размножений фитофагов в засушливые годы.
Другая группа химических веществ — это, так называемые, вторичные вещества. Они не являются обязательными продуктами метаболизма растений. Большинство из них специфично только для определенных видов растений. Правда, все же не имеется четкой границы между первичными и вторичными веществами. Известно более 100 000 химических соединений, которые могут быть причислены к вторичным веществам. Все они не имеют пищевой ценности для насекомых. Некоторые из этих веществ давно известны и широко используются человеком. Приведем примеры основных групп вторичных веществ (Shoonhoven and oth., 1998).
Алкалоиды (никотин, папаверин, кокаин, стрихнин, хинин, кофеин и другие). Некоторые из этих веществ являются пищевыми детеррентами или токсинами для насекомых. В частности, колорадский жук менее повреждает растения картофеля, если в них повышено содержание алкалоидов (Павловская и др., 2009).
Терпеноиды и стероиды — самая большая группа вторичных соединений. Гераниол, лимонен, пинен и некоторые другие вещества определяют характерный запах растения и могут служить аттрактантами для насекомых, питающихся растениями этого вида. С другой стороны, некоторые из веществ этой группы являются пищевыми детеррентами. Таковы сапонины, которые также могут выступать как ингибиторы протеазы, т. е. затруднять пищеварение у фитофагов.
Некоторые растения, особенно папоротники и голосеменные, продуцируют экдостероиды. Их концентрация в растении может быть в 5 раз выше, чем концентрация этих же гормонов в теле насекомых. Поэтому такие вещества являются прекрасной защитой против большинства фитофагов. К той же группе веществ принадлежат фитогормон — гиберрелин и токоферолы (например, витамин Е).
Сескитерпены, обнаруживаемые на поверхности листьев томатов, являются очевидной защитой от фитофагов. Удаление этих веществ путем обмывания листьев в метаноле приводит к увеличению выживаемости гусениц совки Spodoptera exigua Hiibner.
Фенолы включают в себя группу флавоноидов. Например, такие вещества как лютеолин и антоциан, определяют окраску лепестков цветка. Некоторые вещества из этой группы являются пищевыми детеррентами, но они же могут быть использованы специализированными по питанию фитофагами для распознавания своего кормового растения. Широко распространены и относящиеся к этой же группе вещества — таннины. Таннины существенно снижают активность ферментов у насекомых, так как химически связывают белки и насекомые не способны переварить их в своем кишечнике.
Глюкозинолаты — это глюкозиды, присутствующие в горчичном масле. Такие вещества типичны, в основном, для крестоцветных растений и служат очень сильными пищевыми стимуляторами для видов, питающихся ими. Среди этих веществ особенно известен синигрин, который, как известно, стимулирует питание листогрызущих насекомых даже совершенно непригодными для переваривания субстратами, например бумагой. Для многоядных фитофагов эти же самые вещества препятствуют питанию и могут быть токсичными.
Цианогены — вещества, которые при повреждении растительных тканей генерируют очень токсичную синильную кислоту. Так, хорошо известно, что смятые листья черемухи имеют характерный запах этого вещества.
Таким образом, многие вторичные вещества могут быть дистантными репеллентами, ингибиторами процесса питания и/или пищеварения, а в ряде случаев являются токсинами – «обороной растения» (Fraenkel, 1959). Однако одновременно те же самые вещества могут быть аттрактантами и стимуляторами питания или откладки яиц у других видов. Поэтому более правильно рассматривать вторичные вещества в растениях как регуляторные механизмы при взаимодействиях растения со всеми его окружающими организмами. Эти вещества ограничивают количество видов насекомых, питающихся на растении.
Интересно, что растения, зараженные некоторыми эндофитными грибами, продуцирующими алкалоиды, оказываются ядовитыми для листогрызущих насекомых. Сами растения мало страдают от этих грибов.
Концентрация вторичных веществ в растении зависит от условий, в которых они произрастают. В благоприятных для них местах растения развиваются быстро и их ткани содержат лишь небольшое количество алкалоидов и цианогенов. Такие растения мало нуждаются в физической или химической «обороне», так как они способны быстро компенсировать вред, нанесенный им фитофагами. В частности, быстро растущие листья содержат меньше таннинов, чем медленно растущие (Coley, 1986). —
Исследование особенностей растения, препятствующих их повреждению фитофагами, имеет также большое практическое значение в связи с селекцией устойчивых сортов (Шапиро и др., 1986). В частности, показано, что для зерновых культур особенности морфологии и органогенеза растений имеют большее значение, чем физиологически активные вещества (Шапиро и др., 1986; Помазков, 1990).
Если вы нашли ошибку, пожалуйста, выделите фрагмент текста и нажмите Ctrl+Enter.
Источник